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2万字干货:光固化微纳3D打印技术的发展现状与趋势

发布时间:2022-06-16 15:41:24

在3D打印技术的发展中有两个不同方向的聚焦点,其中一个聚焦点是大幅面的宏观3D打印技术。另一个聚焦点是微观方面的,即能够制造精密、微细器件的微纳米级3D打印技术。微纳3D打印能制造复杂、精细的器件,在微机电系统、微纳光子器件、微流体器件、生物医疗和组织工程、新材料等领域有着巨大的产业应用需求。

下面为2万字的干货好文,一次性阅读完比较难,建议先收藏再慢慢阅读。

国内外微纳级3D打印技术发展和相关厂商

近年来,国内外研究人员已经开发出适用于多种材料(有机聚合物、金属、玻璃、陶瓷、生物材料、复合材料等)的多种类型的微纳3D打印技术,南极熊在此前的文章中对相关的微纳级3D打印技术和厂商进行了归纳和整理,详见《》。

同时,本期文章对近两年内微纳3D打印技术的最新发展进行了补充:

剑桥大学黄艳燕团队联合发明3D打印微纳米纤维传感器

2020年11月,来自云南的留学生王文宇和课题组相关成员提出一种打印导电性极好的超细纤维的首创新方法,是一种微纳米导电纤维的3D打印技术。论文于 9 月 30 日以《面向平面和3D光电和传感器件的纤维打印》为题发表在 Science Advances 上。该研究团队在论文中展示了一种通过同心喷头、来快速精确且灵活地打印悬空微纳米纤维的新方法。

悬浮纤维结构的 IFP 制备

中北大学:PμSL微纳级3D打印助力MEMS仿生矢量水听器的制备

2021年1月,中北大学王任鑫副教授、张文栋教授课题组受水母听石结构对超低频声信号响应灵敏的启发,开发了一种新颖的压阻式仿生矢量水听器(OVH),其核心敏感结构为顶端集成空心球体的仿生纤毛(密闭中空球外径1mm,内径530μm,直杆粗350μm,高3.5mm),基于摩方精密PμSL 3D打印技术(nanoArch P130,光学精度2μm)制备而成。

图 工作示意图

青岛理工大学开发高性能透明导电薄膜微纳3D打印新技术

南极熊获悉,2021年4月,青岛理工大学兰红波教授与朱晓阳副教授创造性地将电场驱动喷射微3D打印技术应用于透明导电薄膜制造,复合大面积热压印技术,提出一种高性能嵌入式银网格柔性透明导电薄膜“无模无镀成型新技术”,实现了高综合性能嵌入式银网格柔性透明导电薄膜低成本高效绿色制造。相关成果于2021年4月7日在线发表于国际顶尖期刊《Advanced Materials》,论文入选Frontispiece封面文章,并且得到期刊视频摘要亮点报道。

图 基于电场驱动喷射微纳3D打印的嵌入式银网格柔性透明导电薄膜制造原理及其部分研究结果

中科院理化所飞秒激光微纳3D打印技术制备纳米结构

2022年3月,中国科学院理化技术研究所郑美玲研究员团队联合暨南大学段宣明教授团队在Nature Communications 上提出了利用飞秒激光微纳3D打印技术,突破光学衍射极限的限制,实现纳米结构的制备。采用波长为780 nm的飞秒激光作为光源,所获得的最小特征尺寸仅为激发光源波长三十分之一(λ/30)的26 nm,首次实现了3D无机纳米结构与器件的飞秒激光微纳3D打印。

图 飞秒激光微纳3D打印无机纳米结构的示意图。(a) 基于多光子吸收效应的飞秒激光微纳3D打印技术制备HSQ纳米结构的示意图。(b) 利用飞秒激光微纳3D打印技术通过单次扫描和交叉扫描方式获得33 nm和26 nm HSQ微结构。

英国伯明翰大学使用双光子3D打印制造微针

2022年6月,来自伯明翰大学和南昆士兰大学的研究人员正在探索使用微型3D打印技术来制造微针。他们研究了双光子3D打印制造微针过程中的最佳实验参数,专门用于开发具有复杂特征(如侧通道)的聚合物微针。

用双光子直接激光写入工艺制造微针的过程示意图

光聚合微纳3D打印技术

在众多的微纳尺度3D打印技术中,基于光聚合的微立体光刻(单光子吸收)、双光子聚合是最具有代表性的技术。光聚合微纳3D打印技术利用连续、脉冲激光或者LED光作为能量源,采用分层扫描、叠加成型的方式,将三维模型逐层分解为二维模型,并进一步与显微成像光学系统结合对光束进行缩束或者聚焦,在微纳尺度上控制光聚合反应过程,实现微纳三维结构的打印制造。这种基于光子束的增材制造技术在打印分辨率、成型质量、重复性、任意设计性和打印效率等方面具有显著优势:首先,光学微纳3D打印的分辨率主要取决于光学系统的衍射极限,如瑞利判据0.61λ/NA(其中λ和NA分别为光源波长和成像系统的数值孔径)。使用波长较短的光源(例如UV光束)和数值孔径较大的物镜,可以获得亚微米尺度的分辨率。其次,采用超快飞秒脉冲激光激发材料的非线性响应,如双光子或多光子吸收效应,再结合精确的聚合阈值控制,可以达到远超光学衍射极限的光刻分辨率(100nm以下)。最后,大部分微纳3D打印光学系统也是一套显微成像系统,可以采用最新的、最前沿的显微成像技术来提高成型性能。例如,通过引入超分辨率显微成像技术———受激辐射损耗(STED)、双色非简并双光子吸收(NDTPA)等技术,可将光刻分辨率提升至10nm以内。

微纳米尺度3D打印是目前全球最前沿的先进制造技术之一,其在2014年被美国麻省理工学院《麻省理工科技评论》(MITTechnologyReview)列为该年度十大具有颠覆性的创新技术。随着快速成型技术对打印精度和效率等性能要求的提升,面投影3D打印近年来得到快速发展。与传统的立体光固化相比,面投影3D打印无论在精度、效率,还是设备成本方面都具有明显优势。2015年,美国Carbon3D公司和北卡罗来纳大学在Science杂志上报道了一种革命性改进型微纳3D打印技术———连续液体界面制造(CLIP)技术,该技术将打印速率提升了约100倍。近年来最具工业应用前景的颠覆性、变革性超高精度面投影立体光刻(PμSL)技术和飞秒投影双光子光刻(FP-TPL)技术得到了快速发展,能够突破现有其他微纳米尺度3D打印技术普遍存在的“制造精度和加工样品尺寸”之间的固有矛盾,实现高精度、高效率、大尺寸、低成本制造。

本文首先介绍光聚合微纳3D打印技术的概念和基本原理,包括单光子和双光子吸收原理及其相应的光物理/化学过程。接着,讨论几种主流的不同类型的光聚合微纳3D打印技术的光学系统和工艺,通过对比分析梳理了研究人员在3D打印分辨率和打印产量方面取得的进展和突破。同时,讨论一些颠覆性、创新性的改进光学微纳3D打印方法,通过回顾和比较这些最新的技术进步,阐明这些方法在提高传统微纳3D打印性能方面的表现,如串行扫描与并行扫描、面投影和体投影的打印模式在分辨率和打印产量方面的兼顾。最后,对微纳3D打印技术的优缺点进行全面总结与概述,并对其未来的发展和应用前景予以展望。

光聚合微纳3D打印基本原理

光聚合微纳3D打印技术也称光固化成型,通常是利用激光直写或者投影的方式在特定衬底上的光敏材料内“雕刻”特定的二维图案,再层层纵向“堆叠”成三维微纳结构。这种光固化“雕刻”的本质是一种光引发聚合反应过程,是指在光源辐射下,光敏体系中的光引发剂分子吸收单个光子、两个(或多个)光子后被激发产生自由基或阳离子[图1(a)],从而引发树脂中带不饱和双键的化合物(单体、低聚物)在焦平面的不同区域内发生聚合反应[图1(b)],交联成网状固化聚合物[图1(c)]。根据反应机理的不同,可将3D打印光敏材料的制备分为自由基引发聚合、阳离子引发聚合以及自由基阳离子混杂光引发体系。典型的光聚合反应包括链引发、链增长和链终止。图1(c)所示为自由基聚合过程。光敏材料中的光引发剂吸收光子后,达到激发态PI*并分解产生自由基R·,自由基和单体或者低聚物M反应形成单体基团RM·,单体基团RM·通过链式反应形成RMn·。当两个单体基团接触时,链式反应终止。3D打印光敏树脂材料具有高固化速率、高贮存稳定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力学性能等特性。

图1 基于单、双光子吸收聚合的微纳3D打印原理。(a)单、双光子吸收能级跃迁及光聚合反应过程示意图,hν表示光子能 量,S0 表示基态,S1 表示激发单线态,T1 表示三重态,ISC表示系统间穿越;(b)单、双光子吸收聚合的特征尺度示意 图,d 代表打印的最小特征尺度;(c)单、双光子激发光刻胶聚合交联过程示意图

光聚合微纳3D打印最具代表性的两个技术方案是微立体光刻(MSL/μSL)和双光子光刻(TPL)。微立体光刻是一种基于单光子吸收的光刻成型技术,也是一种最常见和较成熟的微纳3D打印技术,由Hull和Andre等团队分别提出。其成型过程是通过单光子吸收引发的聚合,是一种线性的光学效应,当光束通过光刻胶材料时,所有区域都会发生聚合反应。因此,光聚合反应的区域取决于光学系统的衍射极限。相比于传统的立体光固化技术,微立体光刻技术与显微成像技术结合已经可将激光光斑缩小到几微米,而层固化的厚度可达到1~10μm,打印精度得到极大提高。然而,由于光束能量在光刻胶中衰减迅速,能量难以深入到液态树脂内部,只能在表面起到固化作用,因此需要通过控制光斑位置及液面高度来逐层固化。

双光子聚合3D直写技术为上述问题提供了一种有效的解决方案,该技术是目前实现微纳尺度3D打印最有效的一种技术。不同于传统的微立体光刻(是一种单光子吸收的光刻工艺),双光子聚合激光直写3D打印是基于双光子吸收效应的一种光聚合过程,在此过程中,光刻胶中光敏物质的一个分子同时吸收两个光子,且双光子的吸收概率与入射光强度的平方成正比。因此,再结合光刻胶的凝胶化阈值效应,就可以通过控制激光功率使双光子吸收主要发生在超快脉冲激光的焦点中心处,而光路上其他地方的激光强度不足以产生双光子吸收。此外,由于所用激光光波较长(如处于近红外波段),光子能量较低,相应的单光子吸收过程不能发生。因此,双光子过程具有良好的空间选择性。双光子3D打印就是利用了双光子吸收过程对材料穿透性好、空间选择性高的特点,深入透明材料内部,在介观尺度上实现真正意义上的三维立体微加工。因此,与传统的分层微立体光刻相比,双光子聚合技术具有更高的横向和纵向分辨率

光聚合微纳3D打印装置与系统

目前的光聚合微纳3D打印系统主要有两种类型:激光直写型和面投影曝光型。

1、激光直写型

激光直写型3D打印系统示意图如图2(a)所示,其主要构成包括:1)能够诱发单光子、双光子吸收的光源。其中微立体光刻一般使用紫外线灯、LED灯、紫外激光等,而双光子光刻则采用超短脉冲飞秒激光,如钛蓝宝石飞秒激光,其中心波长为800nm,脉冲宽度为120fs,重复频率为80MHz,峰值功率密度可达TW/cm2量级。2)光路传输控制装置。该装置主要包括光快门、光衰减器、扩束器、反光镜、分束镜等,用于调节光束功率、光束截面的大小,聚焦及光束通断。3)光路扫描系统。激光聚焦点相对工件台的扫描方式有两种,一种是聚焦点不动,三维位移台带动光刻胶样品移动,该系统的缺点是三维运动台的扫描速度慢,启停响应慢;另一种是由二维XY方向扫描振镜和一维Z向位移台组合而成的扫描系统,具有扫描速度高和动态响应快的优点,打印效率较高。4)上位机控制系统,主要包括工控机及其控制软件。根据设计需求,该系统控制激光焦点在光刻胶上按照设计的轨迹进行三维扫描。

图2 典型的激光直写微纳3D打印系统。(a)光路原理图;(b)并行激光光束产生方案示意图

激光直写型3D打印技术的工艺原理:通过显微物镜将激光束聚焦到光刻胶表面或内部,以光点扫描固化光刻胶材料,将待加工的三维模型按照不同高度切片,进而分层打印。打印每一层时,通过三维位移台或者振镜与Z轴位移台的组合来控制光束斑点在光刻胶液面上移动,这样由点及线、由线及面进行逐点扫描,使被扫描区域产生光聚合反应固化。完成一层切片的打印后,工件台下移一个层厚高度,使已完成的切片浸入光刻胶中,继续上一层切片的打印,这样逐层累加,就可实现3D器件的增材打印。若打印原理为双光子聚合,就可直接将光点深入光刻胶内部进行3D扫描打印。同时,可将激光束扫描分为轮廓扫描和实体扫描,轮廓扫描之后获得的三维壳结构内包含未固化的液态光刻胶,这些液态光刻胶进一步接受紫外光照射后逐渐变为固体。相比于实体扫描填充,轮廓扫描的打印效率显著提高[61]。

由激光直写型3D打印的扫描过程可知,光斑焦点聚合区域是3D打印的最基本单元,也称为体元(voxel),它的形状及单元体积决定着后续打印的方式和顺序,同时也决定着打印的精度和效率。理论上,增大打印体元的体积,可以提高打印效率;而减小体元的体积,可以提高打印分辨率,使实际结构与理想模型的逼近程度更高,同时越小的体元也越容易成型出更加微细的结构。逐点扫描的打印方式加工时间长、效率低,制约了其在精密制造领域的发展和应用。目前有两种常见的解决方案:一种是提高激光的扫描速度,比如采用高速扫描振镜来提高激光的扫描速度;另一种是基于多光束的并行扫描技术,即,将一束激光分成多束激光并行工作。多光束并行扫描技术可以有效提高打印效率[78],这种技术主要包括多激光分束法、衍射光学元件法(DOE/DBS)、微透镜阵列法(MLA)等,如图2(b)所示[78-80]。但是,多光束并行加工在光束的灵活控制和精确调制方面仍有不足,但其打印效率高,仍然受到了广大研究人员的青睐。

2、面投影曝光型

面投影曝光型3D打印系统示意图如图3所示,该系统主要包括:1)数字化光场引擎。该数字化光场引擎包含一套由液晶显示(LCD)装置、MicroLED阵列、数字微镜阵列(DMD)、硅基液晶空间光调制器(LC-LSM)等组成的数字掩模生成系统,以及一套诱发单、双光子聚合反应的光源,如紫外激光、汞灯、LED灯、超快飞秒激光等。2)光路传输控制装置。该装置主要包含光快门、光衰减器、扩束器、匀化器、反光镜、分束镜等,可以调节光束的功率、光束通断时间,并可实现能量均匀化。3)投影/全息成像系统。该系统包含一个高品质成像物镜组,具有大视场、大数值孔径的特点,倍率可从1×到200×,可将数字引擎的物信息成像于光刻胶表面或内部。4)上位机控制系统。该系统主要包括工控机及其控制软件。根据功能设计需求,面投影曝光型3D打印系统进行层层扫描或者旋转扫描,从而实现面投影和体投影打印。

图3 典型的面投影微纳3D打印系统。(a)光路原理示意图;(b)用于面投影的“数字掩模”产生方案示意图

面投影曝光型3D打印技术的工艺原理:利用面投影技术曝光图片,图片层层堆叠成为三维立体结构。图3(a)为常见的上曝光打印系统光路图,树脂槽中盛放着液态光敏树脂,紫外光束在数字光场引擎的控制下按照零件的各分层截面信息,在光敏树脂表面曝光,被照射区域的树脂薄层产生光聚合反应而固化;零件的一个薄层固化后,工作台下移一个层厚的距离。在下曝光打印系统中,数字光场引擎将光场图案投影至液槽底部,每打印一层,工作台上移一个层厚的距离。在已固化好的树脂表面再涂覆一层新的液态树脂,进行下一层的扫描加工,新固化的薄层黏接在前一层上,如此反复,直至整个实体零件制造完成。该技术通过动态化数字掩模对光场进行调制,一次性曝光整个层面,在每一层高帧率动态加载设定的图案,极大地提高了加工效率,在微纳三维结构的制造上具有广阔的前景。

目前,用于3D打印的数字化光场引擎主要有三种,如图3(b)所示。第一种是LED或者LCD装置。以自发光的紫外LED为像素单元,将其组装到驱动面板上,形成高密度、可编程、像素化的LED阵列,通过控制每一个LED发光形成设定的面光源图案,但无法对光刻的目标激光源进行图案化光场调制。LCD装置可以对目标光场进行图案化调制,但液晶材料在紫外光波段具有较强的吸收,响应时间慢(约为20ms)、像素尺寸大(分辨率低)、填充率低,这些缺陷限制了面投影微立体光刻性能的改进和分辨率的提高。第二种是DMD。可以通过控制每个微镜面元的偏转对目标光场进行调制。DMD的反光率较高,适用的波段较宽,帧率较高,但DMD仅能对光场的振幅进行调控,且调制的阶数是二元的。第三种是硅基液晶空间光调制器(LC-SLM)。其优点有二:一是通过精确控制液晶分子长轴与入射光偏振方向的夹角,可以对光场的振幅进行256阶灰度调制;二是利用液晶分子长轴沿光轴Z向偏转可以调制光束的相位延迟,实现独立调制光场相位。因液晶偏转的响应较慢,因此这类器件的加载频率较低,一般在100Hz以内。DMD和LC-SLM都是直接对目标光源的空间光信息进行调制,形成设定的“数字掩模”切片图案,使用起来更加简单、快捷,已被广泛应用于各种面投影曝光型3D打印系统中。

打印分辨率

想要利用光学方法实现高分辨率3D打印,就必须要突破光学衍射极限的限制,这是发展新型纳米3D打印技术需要解决的核心科学问题。与主流紫外光固化3D打印技术不同,纳米科学与技术,特别是在纳米光子学领域发展出的高精度三维微纳加工技术,为实现纳米尺度超高精度3D打印提供了新原理和新方法。目前主要的提高3D打印分辨率的方法就是利用双光子吸收效应,将双光子3D打印系统与超分辨率显微成像方法(如受激辐射损耗STED、双色非简并双光子吸收ND-TPA、时空聚焦或者4Pi显微镜成像等技术)相结合,以显著提高3D打印的横向和纵向分辨率。

根据阿贝衍射极限,微纳3D打印的分辨率主要取决于光学系统的衍射极限[94],即0.61λ/NA(λ和NA分别为光源波长和成像系统的数值孔径)。因此,基于单光子聚合的微立体光刻难以达到亚微米分辨率。微立体光刻采用的激光光斑直径通常为几微米,打印的层厚为1~10μm。20世纪80年代,Hull[95]首次提出立体光固化成型技术,并制造了第一台基于立体光刻的3D打印机,如图4(a)所示。1999年,Zhang等[96]使用Ar离子激光将点直写立体光固化成型的特征尺寸缩小到了1.2μm,如图4(b)所示。2002年,Maruo等[97-98]利用442nmHe-Cd激光将直写光刻分辨率降低至0.43μm,如图4(c)所示。Wegener团队[99]和Lai团队[100]分别利用532nm连续激光实现了最小特征尺度为85nm和190nm的结构的直写光刻,如图4(d)、(e)所示。特别是2014年,Wegener团队[101]利用405nm半导体激光器,直写光刻出了最小线宽为78nm的纳米线以及直径为50~70nm的纳米点结构,如图4(f)所示。考虑到点直写立体3D打印的效率,2005年,Zhang团队[102]用DMD生成三维模型的切片图案,实现了基于面投影微立体光固化的快速成型技术,该技术打印的微结构的最小特征尺寸为0.6μm,如图4(g)所示。但是,受限于单光子衍射极限,投影光刻的精度无法小于光斑尺寸。近些年,面投影微立体光刻通过使用波长较短的光源(例如UV光束)、大缩放比和高数值孔径物镜,可以获得亚微米尺度的分辨率。如:2020年,Jeon团队[103]在基于405nmLED光源的DMD光刻系统中,使用缩小比例为1∶200的投影成像物镜,对最小特征尺度为180nm的结构实现了高效率、高精度投影光刻,如图4(h)所示。虽然立体光固化成型难以加工某些特殊结构,而且三维结构的分辨率也难以小于亚微米量级,但是其凭借低成本、高加工速度的优势,成为激光3D打印技术的主流。此外,该技术在降低成本、提高加工速度、扩大材料应用范围等方面还具有巨大的发展潜力。

图4 基于单光子聚合的微纳3D打印技术和分辨率。(a)基于光固化成型的3D打印设备及第一个3D打印物体;(b)微 齿轮结构及1.2μm 特征结构;(c)微转子结构及线宽为0.43μm 的纳米线;(d)木堆结构及线宽为85nm 的 纳米线;I螺旋光子晶体结构及直径为190nm 的纳米点;(f)木堆光子晶体、笼结构及直径为85nm 的纳米点 阵;(g)螺旋光子晶体及线宽为0.6μm 的纳米线;(h)高精度投影光刻装置及光刻的180nm 特征结构

微立体光刻目前能达到的分辨率在微米尺度。如果要进一步提高微立体光刻的分辨率,实现亚微米尺度结构的制造,还面临巨大挑战。不过,基于双光子聚合的激光3D直写提供了一种有效解决方案。双光子聚合反应只在激光能量集中的焦点区域发生,分辨率极高,所加工结构的特征尺寸一般为λ/10~λ/50(λ为波长),最小可达10nm[104-105]。双光子聚合技术是唯一能达到纳米精度的激光3D打印技术。1997年,Maruo等[63]首次提出了基于双光子聚合的微纳制造技术,随后该技术被用于三维光子晶体微结构的制备[106]。2001年,Kawata等[64]利用超短脉冲激光(波长为780nm的近红外飞秒脉冲激光)诱导光刻胶发生双光子聚合反应,制造出了长10μm、高7μm的纳米牛[如图5(a)~(c)所示],其分辨率达到了120nm[如图5(d)~(f)所示],突破了传统光学理论的衍射极限,实现了利用双光子加工技术制造亚微米精度三维结构。因此,纳米牛成为“双光子3D打印”的标志性符号。与现有的其他工艺相比,双光子聚合能够制造分辨率更高的三维微纳结构。

双光子3D打印的分辨率由最小聚合体元决定[77]。除了受材料本身聚合特性的影响外,体元的尺寸及形貌特征主要由光斑焦点处的光子密度分布及曝光量决定。而光斑焦点处的光子密度主要由入射光源功率、光源波长、入射光斑直径、物镜的数值孔径决定。Takada等[107-108]在光刻胶中引入淬灭剂,将直写分辨率降到了100nm,如图5(g)所示。Xing等[109]使用高灵敏高效引发剂来降低光刻阈值,得到了最小线宽为80nm的纳米线,如图5(h)所示。Dong等[110-111]通过精密控制曝光功率和时间,在玻璃基板上获得了线宽为50nm的聚合物线条,之后他们又将线宽分辨率降低至35nm,如图5(i)、(j)所示。Juodkazis等[112]通过将激光功率控制在阈值附近,在商用光刻胶SU-8中,得到了线宽为30nm的悬空线,如图5(k)所示。Tan等[113]利用聚合物的收缩性质,采用高速扫描的方式,获得了特征尺寸小于25nm的悬空纳米线,如图5(l)所示。Wang等[105]使用商用直写系统和商用光刻胶IP-Dip,在亚阈值曝光条件下,制备出了特征尺寸小于10nm的悬空纳米线,其最窄处的线宽为7nm,如图5(m)所示。然而,目前无论是单光子聚合还是双光子聚合的微纳3D打印技术,在制备线宽小于100nm的结构时,仍然面临诸多问题,主要是打印精度、一致性和重复性难以保证。

图5 基于双光子聚合的微纳3D打印技术和分辨率。(a)~(c)双光子聚合打印示意图及制备的“纳米牛”[64];(d)~(f)双 光子聚合区域、体元形貌及特征尺寸为120nm 的结构[64,77];(g)~(j)玻璃基板上最小线宽为100,80,50,35nm 的纳 米线[107-111];(k)~(m)最小线宽为30,23,7nm 的悬空纳米线

为解决上述制约微纳米3D打印技术的瓶颈,研究人员将超分辨显微成像技术引入光聚合微纳米3D打印中,进一步提升了打印精度(线宽、层高)和打印结构的一致性[114-115]。一方面,通过引入超分辨率的受激辐射损耗(STED)技术,在传统直写光刻光路中引入一束激光对光敏材料的聚合反应进行抑制,能够稳定地制造尺度小于100nm的结构,且制造精度和一致性显著提高。2009年,美国马里兰大学Fourkas团队[116]采用一束800nm的飞秒激光激发光刻胶发生多光子聚合交联,同时采用另一束连续激光抑制聚合反应过程,获得了最小纵向尺寸为40nm的纳米结构,如图6(a)~(c)所示。科罗拉多大学McLeod团队[117]基于高分子材料在双色激光照射时化学反应不同的机理,用一束激光诱发材料的单光子聚合反应,同时用另一束激光终止光聚合反应,降低光敏树脂凝胶化反应速率,制备出了宽度小于100nm的纳米线结构,如图6(d)、(e)所示。麻省理工学院的Menon团队[118]先在光刻胶上方涂覆一层热稳定的光致变色分子膜,然后采用一束波长为325nm的激光照射变色膜,同时采用另一束波长为633nm的激光也照射变色膜(使其对写入光束不透明),实现了平均宽度约为35nm的纳米线,如图6(f)所示。后续研究者不断改进这种基于STED的直写光刻技术,如图6(g)、(h)所示[119-125]。特别值得一提的是,2013年,澳大利亚斯威本大学Gu团队[125]在一种光敏剂为BDCC、光阻剂为TED的新型光敏树脂中进行三维光刻,成功制备出了特征尺寸为9nm的悬空纳米线。另一方面,通过引入时空聚焦或者4Pi显微镜成像技术,可以显著提高双光子聚合的轴向打印分辨率[126-127]。2020年,Tickunas等[127]提出了一种类似于显微镜的4Pi多光子聚合技术,用于提高制备结构的轴向分辨率,如图6(i)所示。焦平面光强分布的数值模拟分析和实验结果表明,使用1030nm飞秒激光可以获得横向特征尺寸为200nm、轴向特征尺寸为150nm的纳米线,如图6(j)所示。这一尺寸约为传统高斯光束聚焦激发技术获得的纳米线特征尺寸的1/3,从而产生近乎球形的体元。此外,根据聚焦条件的改变,还可以沿轴向制作周期性干涉层状结构,用于制备光子学器件。

图6 超分辨成像技术辅助的双光子聚合微纳3D打印技术。(a)~(c)STED 双光子打印示意图以及40nm 的最小纵向尺 寸[116];(d)~(f)基于STED单光子光刻制备的最小尺寸为64nm 和35nm 的纳米线[117-118];(g)~(h)基于 STED 双 光子打印的最小尺寸为54nm 和9nm 的纳米线[124];(i)~(j)4Pi多光子聚合示意图及其制备的最小轴向尺寸为 150nm 的纳米线

打印效率

想要显著提高微纳3D打印的效率,必然要摒弃传统的串行扫描式直写打印,采用多焦点或者面投影式并行打印。双光子直写3D打印具有很高的分辨率,但其成本较高,目前仅在科研用户中开展定制化器件打印研究使用。而面/体投影微立体光固化3D打印具有成本低、效率高、打印面积大的优势,在生物学、微光学、微机械、微电子等领域具有广阔的应用前景,但其在打印分辨率、打印尺寸、打印材料等方面需要进一步改进和提高。现有的研究趋势表明,将双光子打印与面投影技术相结合,必将颠覆传统光固化3D打印的效率,在保证打印分辨率的同时显著提高成型效率。下面本文重点讨论一些高效率3D打印技术的原理和方法。

1、多焦点并行打印

微纳3D打印的另一个研究重点是提高打印效率。对于传统的单焦点直写3D打印系统来说,点点扫描的打印速率不超过106voxel/s。显而易见,引入若干光学元件以产生多个(N个)焦点,例如引入多光束分束镜(BS)、微透镜阵列(MLA)、衍射光学元件(DOE)和空间光调制器(SLM)等,可以将打印效率提高N倍[128]。多焦点3D打印的开创性工作是由Matsuo等[129]在2005年提出的。他们使用一个间距为250μm、41×41透镜单元的微透镜阵列,实现了21voxel/s的打印速率,如图7(a)、(b)所示。虽然微透镜阵列可以产生数百个焦点,但是这种系统与振镜联用进行横向扫描时,大角度的光束入射会不可避免地产生像差,因此需要减少焦点数量并减小视场,以避免潜在的像差[130]。2007年,Dong等[131]将衍射分光元件(获取9束光)与高速振镜相结合制备了复杂的微纳结构阵列;与单焦点技术相比,该方法的打印速率提高了9倍[如图7(c)、(d)所示],且成型阵列结构的均匀性好。然而,由于激光束的分束将每个焦点的功率降低,再加上复杂光学元件引入的色散和激光脉冲展宽,双光子吸收效率会不可避免地降低,而如果采用低重复频率飞秒激光来提高吸收单脉冲能量进而提高双光子的吸收效率,打印结构的表面粗糙度又会增大[132]。2020年,Hahn等[133]提出了一种快速多焦点双光子打印技术,如图7(e)所示,其打印速率高达107voxel/s。该方法采用了几种重要措施来提升打印速率:1)使用声光调制器(AOM)代替快门,实现了高达1MHz的快速光束开关控制;2)使用DOE产生适当数量的焦点(如3×3),以确保每个焦点的功率足以用于双光子打印;3)利用一对棱镜和色散补偿望远镜系统来补偿AOM和DOE引入的脉冲色散展宽,以确保双光子的吸收效率。该技术打印的三维结构包含3×1011个体元,如图7(f)~(h)示,打印速率为9×107voxel/s,比之前报道的单焦点双光子打印提升了100倍。这项多焦点3D打印技术将成为衍射光学元件、超材料器件制备领域一种潜在的强大工具。

图7 多焦点并行打印和微结构阵列。(a)~(b)基于微透镜并行双光子打印的字母 N 和微弹簧阵列[129];(c)~(d)基于衍 射分光的并行双光子打印的微齿轮和微米牛阵列[131];(e)~(h)多焦点双光子打印系统及其高效率制备的三维力学 超材料

然而,基于MLA、DOE的多焦点扫描3D打印技术仅限于制作周期性结构[134-137]。每一个焦点并行同步扫描,无法独立控制每一个焦点的扫描,因此打印灵活性较差,而且打印速度只能提高N倍。为了解决这一问题,研究人员引入全息多焦点3D打印技术来生成可随机访问的多个焦点[138-145]。焦点可以单独控制,可以高效地制造复杂的非周期三维结构。2017年,Yang等[138]利用SLM精心设计双光子打印过程中多个焦点的轨迹,通过动态加载全息图很好地控制了焦点的数量、焦点图案的直径和旋转,实现了三维带狭缝微管的快速制备,如图8(a)所示。Vizsnyiczai等[139]提出了一种基于实时计算全息图的多焦点3D双光子打印方法,使用5个焦点并行扫描生成了不同的3D微结构,如图8(b)所示,焦点位置由SLM上显示的全息图控制。因此,可以通过增加全息焦点的数量,进一步提高打印速率。2019年,Manousidaki等[140]提出了一种用于双光子3D打印的全息焦点设计方法,如图8(c)所示,并根据设计的几何结构以小间距产生20个焦点来打印手性3D结构;他们使用51张全息图在大约19s内完成三层结构的打印,使用102个全息图在38s内完成六层结构的打印。与传统的单焦点扫描3D打印方法相比,该方法能够以20倍的打印速度制作完整的任意3D结构。

图8 全息多焦点打印和微结构阵列。(a)动态全息双光子打印方法及其制备的三维微管结构[138];(b)全息五光束双光子 打印的多十二面体微结构[139];(c)基于SLM 全息的多焦点3D 双光子打印方法及其采用20焦点制备的三层和六层 三维结构[140];(d)基于 DMD全息的多焦点3D双光子打印方法及其打印的高分辨“桥”结构,以及二元全息产生的单 焦点、双焦点、三焦点打印的木堆结构

然而,由于扫描速度受到全息图开关的限制,SLM的刷新率不高。因此,提高全息3D打印速度的一种可行方法是提高SLM加载全息图片的帧率。采用高速空间光投影系统可进一步提高全息3D打印速率[146]。DMD的图案刷新率高达22.7kHz,非常适合于快速光投影打印,已被广泛用于高通量显微镜成像和大尺度激光制造领域。2019年,Chen团队[146]提出了一种基于DMD二元全息的飞秒多焦点3D纳米制造方法,如图8(d)所示。利用DMD加载二元全息图产生多个焦点,全息图可以很容易地控制焦点的数量及其在打印空间中的位置。图8(d)的右图分别展示了使用21600、10800和7200张全息图产生的单焦点、双焦点和三焦点打印的木堆结构,单焦点打印所需时间为10.8s,三焦点打印所需时间为3.6s。基于DOE、DMD、SLM的数字多焦点3D打印技术实现了大尺度复杂三维纳米结构的制作,克服了传统机械(光栅、振镜等)扫描系统的诸多限制,与数字扫描方法相比具有更高的打印效率、更好的结构再现性。应当注意的是,这种3D打印技术的速率仍然受刷新帧率的限制,随着目标3D结构尺寸的增加,打印时间也显著增加。为了进一步提高3D打印技术的打印速率,研究人员将重点转向了基于层层面投影的制造工艺。

2、面投影打印

基于层层面投影的3D打印,也被称为投影微立体光刻(PμSL),是从光学光刻技术发展而来的[46-50,147-153]。该方法是将三维打印模型分解的三维切片以轴向逐层方式进行连续打印制造,由Bertsch等于1997年首次提出。该方法采用液晶SLM(LC-SLM)作为掩模发生器,动态生成每层的切片图案[148]。该方法的优点在于简单性和高通量性:通过简单地改变SLM上显示的图案来制造3D零件;打印速率远远大于传统的点扫描制造方式。尽管如此,该方法仍存在一些缺点:1)投影图案的对比度较低,需要精确控制功率,以避免在图案的“暗”区域聚合;2)打印速率受到LC-SLM刷新率的限制,刷新率一般不超过1000Hz。DMD的刷新率较高,通常最高可达22.7kHz[146]。基于此高刷新率的DMD调制器件,Sun等[102]在2005年提出了一种高速PμSL,该方法使用DMD作为动态掩模发生器,可以低成本、高效率地打印三维微纳结构。PμSL以其优良的打印性能被广泛应用于生物工程、超材料、光学等领域。原则上,通过增加动态掩模的刷新率来提高PμSL的打印速度仍然是一个挑战,因为在每一层制造过程中,曝光、树脂更新和零件移动必须在单独和离散的步骤中进行,这些步骤会占用大量的打印时间。2015年,Tumbleston等[48]提出了一种连续液体界面制造(CLIP)的3D打印方法,如图9(a)所示。该方法通过使用氧阻聚来创建一个反应“死区”,避免了投影窗口和固化零件表面之间的黏附。该方法的打印速率可以达到数百毫米每小时。然而,在如此高的打印速率下,光聚合反应产生的热量无法及时消散,从而会不可避免地产生结构变形[149]。2019年,Walker等[150]提出了一种基于移动-液体界面的大面积快速打印(HARP)技术,如图9(b)所示。该技术在投影窗和打印件之间使用氟化油,并保持恒定的运动速度,以降低附着力,同时产生固液滑移边界,有助于消散反应热。该方法的连续垂直打印速率为430mm/h,体积打印产量可达到100L/h。虽然这种快速3D打印技术的制造速率很高,但打印分辨率普遍不低于100μm。2019年,deBeer等[151]展示了一种基于STED的快速连续立体光刻新方法,该方法通过双色激光照射含有互补光引发剂和抑制剂的(甲基)丙烯酸酯树脂来实现,如图9(c)所示。该方法利用473nm激光照射光刻胶产生立体的光聚合区域,同时使用另一束365nm激光照射光刻胶产生抑制聚合的效果,擦除473nm激光束中不需要聚合的区域。该方法产生的抑制区域能够控制光聚合区域的宽度和厚度,从而影响并收窄单次曝光的图形。该方法可以连续打印精度为亚10μm的三维镂空结构,如图9(c)所示。另外,考虑到静态逐层堆积3D打印方式无法针对模型结构进行适应性随形打印、打印层无法实现几何属性的自由变换、成型过程缺乏灵活性等问题,Huang等[152]以投影光固化3D打印为研究对象,设计和实现了一种打印层可自由变换的动态随形3D打印成型方法,如图9(d)所示。采用动态随形切片算法对模型进行随形离散化处理,可以获取各打印层在空间六自由度上的几何属性。同时,高精度六自由度机械臂作为打印接收平台,可为打印过程中各打印层的自由变换提供运动能力。在打印过程中,Huang等利用动态随形3D打印成型方式对三维结构实现了实时连续的位移、旋转、扭转等操作。与传统分层增材制造方法的缓慢制造速度不同,这些连续、随形的立体打印在大大提高打印速度的同时实现了光滑表面物体的打印。这种连续打印方法的潜在应用领域包括大规模模型制作以及生物相容性和可生物降解微支架等[48,149-153]的制造,这对于科学和工业场景都具有重要意义。

图9 快速面投影3D打印。(a)连续液体界面生产的3D打印方法及其打印的“艾菲尔塔”[48];(b)基于移动-液体界面的大面积快速打印技术及其打印的力学超材料[150];(c)基于STED的快速连续立体光刻及其打印的镂空结构[151];(d)动态随形3D打印方法及其制备的“艾菲尔塔”的实时弯曲转换模型[堆结构

投影微立体光刻的另一个改进领域是大面积打印的同时实现更小的特征尺寸,而双光子聚合可以减小特征尺寸并超越衍射极限。为了以分层扫描的方式实现双光子聚合,不能直接将面投影的超快激光应用于PμSL系统,因为这会导致轴向分辨率变差。2005年,Zhu等[154]提出了飞秒激光脉冲时空聚焦的概念:激光脉冲首先通过位于4f系统焦平面处的光栅,在空间上扩展频率,空间分散的激光光谱在共轭平面被重新组合和重新聚焦,形成厚度为几微米的平面光片,降低纵向光斑尺寸并提高纵向分辨率[155]。DMD凭借其固有的衍射特性和可快速编程能力,已在时空聚焦系统(如3D显微镜)中获得广泛应用[156-157]。2019年,Saha等[49]展示了基于DMD的飞秒投影双光子光刻(FP-TPL)技术,如图10(a)所示,并采用该技术实现了时空聚焦的可调控亚微米3D打印。在此技术中,DMD同时起到闪耀光栅和可编程掩模的作用。图10(a)展示了可编程飞秒光片的形成以及FP-TPL实现的分层扫描概念,FP-TPL通过将设计图案编程到DMD生成待打印3D零件的一层。FP-TPL系统的最佳打印速率为10~100mm3/h,横向打印分辨率为140nm,轴向打印分辨率为175nm。2021年,Xu团队[50]提出了一种多光子打印与时空聚焦相结合的方法,实现了快速、逐层和连续的微米、亚微米级三维结构的打印,如图10(b)所示。该方法的基本原理是:将DMD芯片的微镜阵列作为光栅,实现再生放大飞秒激光脉冲的色散;将激光脉冲中不同波长的光束分离,以降低脉冲强度,使得激光脉冲即便照射光刻胶也无法使其聚合。然而,这些不同波长的光束经物镜重新会聚时会组合成高强度的脉冲,导致焦平面处的光刻胶聚合。因此,该方法可实现的最小打印高度为1μm,最小线宽为0.4μm。2021年,Duan团队[158]搭建了一套基于DMD面投影的高分辨纳米光刻系统,如图10(c)所示,利用超快激光的非线性光学效应和非化学放大光刻胶的非线性固化特性,获得了线宽仅为λ/12(32nm)的纳米线,并且高效制备了数百微米尺度与纳米尺度并存的跨尺度微纳结构。上述基于DMD高分辨面投影的亚微米3D打印技术,非常适合在微纳米光学、生物工程、微机电系统、机械工程材料和医疗保健等领域应用。

图10 DMD面投影立体光刻。(a)基于 DMD的飞秒投影双光子光刻技术及其制备的具有亚微米特征尺度的厘米级三维 结构和微纳悬臂结构[49];(b)基于时空聚焦的 DMD投影多光子光刻技术及其制备的悬浮线图案、微纳悬线结构和宏 观超材料结构[50];(c)基于 DMD的飞秒面投影纳米光刻技术及其制备的纳米线、纳米点结构以及跨尺度微纳结构

3、体投影打印

层扫描3D打印系统具有类似于显微镜的光学系统,因此,许多新兴的成像方法很容易在3D打印系统(例如,受光片显微镜启发设计的3D打印系统)中实现。然而,由于所有层扫描和点扫描3D打印都涉及堆叠打印层和体元以生成3D部件,这可能会降低3D打印部件沿堆叠/打印方向的力学性能。因此,能够一体成型三维零件的体投影打印方法变得越来越有吸引力[159-164]。与点扫描法、层扫描法不同,体投影是指在整个三维工作空间中控制每个体元的曝光剂量或强度,当所需位置处的强度或剂量超过聚合阈值时,形成3D结构。2017年,Shusteff等[159]首次提出基于光聚合的体积制造方法,如图11(a)所示。利用相位LC-SLM生成X、Y、Z方向的全息图,使三个方向全息图案形成的光场再次通过两个45°棱镜后在光刻胶中叠加,控制相交3D空间中的光强度超过阈值而发生固化反应,清洗掉未固化的光刻胶便可形成三维零件,如图11(b)所示。这些结构以单次曝光的形式可在5~10s的时间内打印完成。2020年,Li等[160]选用一种蓝光诱导聚合而紫光抑制聚合的亚硝酸丁酯作为光引发剂,利用蓝光和近紫外光在两个垂直照射模式下分别独立地引发和抑制聚合反应,在本体树脂中实现了三维体聚合图案化,如图11(c)~(d)所示。2020年,Regehly等[161]提出一种双色交叉光体积3D打印技术,如图11(e)~(g)所示。该技术使用可光切换的光引发剂,通过不同波长的光束相交,诱导有限体积内的单体在线性单光子激发下局部聚合。这项技术可以实现25μm的分辨率和高达55mm3/s的打印速率。当使用上述方法制备微纳尺度结构时,可使用更高缩放率的光束传输系统实现微纳尺度结构的3D打印。

图11 体投影立体光刻。(a)~(b)一步成型的体制造方法及其打印的各种任意三维结构[159];(c)~(d)双色光引发-抑制 的体3D打印方法及其打印的三维物体[160];(e)~(g)双色交叉光体积3D 打印技术及其制备的笼中球和解剖模型 结构

另一种从先进显微镜成功衍生出的3D打印技术是基于层析重建的体制造3D打印技术,也称为计算轴向光刻(CAL)技术[162-164]。根据计算机断层扫描的概念,该技术通过恒定的转速照射树脂来控制3D结构的曝光剂量[163]。图12(a)、(b)分别显示了CAL打印原理和系统配置。打印原理为:先将目标三维结构分解为沿中心旋转对称的、不同角度的二维切面图像数据,然后利用数字光处理(DLP)系统将二维图像连续投影到旋转光刻胶中。为了减少光的折射,将圆柱形光刻胶液缸浸入折射率匹配液体中。图12(c)、(d)显示了使用不同材料通过CAL系统制造的各种厘米级3D结构,这些结构的制造时间从30s到120s不等,证明了该系统在获得较高表面平滑度的同时,能够制造复杂、无支撑和软材料结构。

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